研究成果
1. 使用原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)技術成功地製備具有異質結構之矽奈米晶體發光二極體(n-ZnO/SiO2-Si nanocrystals-SiO2/p-Si heterostructure light-emitting diodes)，其發光之量子效率可達10-3的水準
我們使用低壓化學氣相沉積(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，LPCVD)技術在p型矽基板上成長矽奈米晶體，接著使用熱氧化(thermal oxidation)的方法，將矽奈米晶體嵌埋在SiO2層當中。而後再利用ALD技術，製作高品質之n型ZnO薄膜作為透明導電層、電子注入層、以及可提高光取出效率的抗反射層。由圖一(a)的高解析度穿透式電子顯微鏡(High-Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM)的照片中，可清楚看出矽奈米晶體嵌埋在SiO2裡，矽奈米晶體的直徑約為24奈米，SiO2層的厚度約為9.2奈米。電子與電洞分別由n型ZnO薄膜與p型矽基板藉由穿隧(tunneling)效應通過SiO2層進入矽奈米晶體。由於電子電洞對被侷限在矽奈米晶體當中，以及SiO2對矽奈米晶體表面缺陷的修補作用，因此電子電洞對發生輻射結合(radiative recombination)的機率大增，再加上透明ZnO薄膜扮演抗反射層的角色，因而大幅提升矽發光二極體的發光效率。圖一(b)顯示在室溫下矽發光二極體的發光頻譜，發光波長位於1140 nm，十分接近矽半導體的能隙(bandgap)能量，對應到聲子輔助非直接電子電洞對結合(phonon- assisted indirect carrier recombination)的物理機制。圖一(c)顯示在室溫下，此元件的發光功率隨著注入電流的增加而上升的情形，此發光二極體的外部量子效率(external quantum efficiency)高達4.3×10–4，是沒有奈米結構的矽塊材(bulk Si)所能達到的效率之100倍，內部量子效率(internal quantum efficiency)推測約為10–3，打破非直接能帶(indirect bandgap)半導體的限制。此發光二極體的製程與結構，與目前超大型積體電路的技術相容，可直接整合在目前的積體電路當中。此研究結果被國際奈米科技網站Nanotechweb.org所報導，並列為重點研究文章。(請參考http://nanotechweb.org/cws/article/lab/41209)
圖一：(a)矽奈米晶體異質結構之HRTEM剖面圖；(b)異質結構之矽奈米晶體發光二極體在室溫下之發光頻譜；(c)發光功率與注入電流的關係圖。
2. 利用ALD技術製作ZnO量子點，以及含有SiO2-ZnO 奈米複合層之異質結構(n-ZnO/SiO2-ZnO nanocomposite /p-GaN heterostructure)紫外光發光二極體
含有SiO2-ZnO奈米複合層之異質結構紫外光發光二極體(n-ZnO/SiO2-ZnO nanocomposite/ p-GaN)之結構如圖二所示。我們利用ALD技術具有高包覆性(high conformality)的特點，在SiO2奈米顆粒之間的縫隙成長ZnO，經退火後形成ZnO量子點，圖三為ZnO量子點之HRTEM影像。因量子侷限效應，ZnO量子點之PL(photoluminescence)光譜發生藍位移的現象，如圖四所示，在室溫下發光之光子能量由原本ZnO薄膜的3.26 eV偏移至3.34 eV。此外，由於SiO2-ZnO 奈米複合層的折射率較低，因此可增加n-ZnO層之光取出效率。圖五為此二極體之EL(electroluminescence)發光頻譜，可發現注入電流僅1.8mA，即可產生明顯的EL，其發光波長位於380nm的紫外光範圍。
圖二：具有SiO2-ZnO 奈米複合層之異質結構紫
圖三：ZnO量子點之HRTEM影像。
外光發光二極(n-ZnO/SiO2-ZnO nanocomposite/p-
GaN)之示意圖。
圖四：室溫下ZnO薄膜與量子點之PL光譜。
圖五：具有SiO2-ZnO 奈米複合層之異質結構紫外光發光二極之EL發光頻譜。
3. 使用ALD技術成功開發出高品質ZnO磊晶薄膜，可作為下個世代紫外光發光二極體的發光材料
由於ALD技術是以逐層(layer by layer)的方式成長薄膜，所以ALD具有材料內部的缺陷密度較低，容易達到高濃度的摻雜、大面積的均勻度優良、以及材料成分與厚度的控制極為精準等優勢。因此我們在sapphire基板上成功地利用ALD技術成長高品質ZnO磊晶薄膜，其X-ray diffraction的量測結果如圖六所示，顯示其具有良好的結晶品質。另一方面，雖然sapphire基板與ZnO的lattice mismatch高達18%，利用HRTEM技術可觀察到，使用ALD技術所成長的ZnO磊晶薄膜內部threading dislocation的密度非常低，顯示其優秀的晶體品質。圖七顯示ZnO磊晶薄膜在室溫下的PL光譜，其發生stimulated emission的threshold非常低，約為33 kW/cm2，遠低於GaN發生stimulated emission的threshold (~800 kW/cm2)。結果顯示，使用ALD技術所成長的ZnO磊晶薄膜，具有非常優良的結晶品質與發光性質，適合用來作為下個世代紫外光發光二極體的材料。
圖六：ZnO磊晶薄膜之X-ray diffraction，顯示其具有良好的結晶品質。
圖七：ZnO磊晶薄膜發生stimulated emission的發光頻譜，以及其發光強度與激發強度的關係圖。
4. 開發原位原子層摻雜(in-situ atomic layer doping)技術製備摻雜氮的ZnO與MgXZn1-XO薄膜 [13~15]
利用ALD技術以逐層(layer by layer)的方式沉積薄膜的特性，本實驗室開發in-situ atomic layer doping技術，以氨氣(NH3)作為氮的precursor，利用remote plasma解離氨氣，成功地將高濃度的氮摻雜進入ZnO(ZnO:N)薄膜。如圖八所示，ZnO薄膜中氮的含量與原子層摻雜的比例(atomic layer doping percentage)呈現線性關係，顯示利用in-situ atomic layer doping技術可以數位化地精準控制摻雜含量。圖八中的插圖為ZnO0.871N0.129薄膜之X射線光?子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)，顯示氮原子取代ZnO中的部分的氧原子。隨著氮含量的增加，ZnO:N薄膜之電子濃度可由1019降低至1016 cm-3，可作為ZnO透明薄膜電晶體的通道層，以及CIGS太陽能電池的Cd-free buffer layer。
圖八：ZnO:N薄膜中氮的含量與原子層摻雜的比例(atomic layer doping percentage)呈現線性關係。插圖為ZnO0.871N0.129薄膜之XPS能譜。
此外，我們亦利用in-situ atomic layer doping的方式，將高濃度的Mg摻雜進入ZnO中，形成MgXZn1-XO磊晶薄膜。研究結果指出，MgXZn1-XO薄膜中Mg的含量隨著原子層摻雜的比例(atomic layer doping percentage)呈線性關係，顯示利用ALD技術進行摻雜，能以數位化的方式精準的控制Mg的含量。當Mg成份大於10%時，MgXZn1-XO薄膜在熱處理之後會產生相分離。當Mg的含量愈多時，MgXZn1-XO薄膜之吸收與PL光譜會往短波長的方向藍位移。如圖九所示，在室溫下MgXZn1-XO薄膜的PL光譜由原本ZnO的378 nm偏移至345 nm，代表其bandgap隨著Mg的摻雜而增加。此外，Mg0.1Zn0.9O薄膜在室溫下會發生stimulated emission，且stimulated emission的光譜也藍位移至於波長為356 nm之處，顯示MgxZn1-xO薄膜具有良好的結晶與光學品質。由以上的結果可以得知，利用ALD技術所成長之MgxZn1-xO薄膜，在紫外光區域之能隙工程(bandgap engineering)與CIGS太陽能電池之應用上，具有極佳的潛力。此MgXZn1-XO薄膜可以用來優化buffer layer與CIGS異質接面conduction band offset的特性，可進一步提升CIGS太陽能電池的開路電壓與光電轉換效率。
圖九：在室溫下不同Mg含量的MgXZn1-XO薄膜之PL頻譜。
5. 利用ALD與熱擴散技術製備長期穩定的p型ZnO薄膜
p型ZnO是非常重要的研究課題。本實驗室分別利用ALD與熱擴散技術，製備摻雜五族元素-氮、磷與砷的ZnO薄膜，並研究其p型導電型態的特性。發現摻雜砷的ZnO(ZnO:As)薄膜表現出非常優良的p型導電特性，具有高電洞濃度(3.44×1020cm-3)與低電阻率(7.51×10-4Ω-cm)，其p型導電型態可以持續穩定超過至1年以上，未來在應用上極具潛力與前景，可進一步應用於ZnO相關的電子與光電元件當中。
6. 使用ALD技術製作n-ZnO/p-GaN紫外光與白光發光二極體
由於ZnO的晶體結構與GaN相似，其晶格常數之mismatch只有1.8%，因此我們使用ALD技術在p型GaN上成長高品質之n型ZnO磊晶薄膜，製作n-ZnO/p-GaN異質接面發光二極體。由圖十的TEM的剖面圖可看出，ZnO完全沿著GaN的晶格方向成長，呈現磊晶關係，並且界面處只有少數的dislocation產生。圖十一顯示n-ZnO/p-GaN異質接面發光二極體被點亮後的紫外光影像，以及其呈現出整流特性的電流-電壓關係圖。圖十二為n-ZnO/p-GaN異質接面發光二極體在順向偏壓時之EL發光譜圖，隨著注入電流的上升，發光波長的峰值由p-GaN (λ=425nm)轉移至n-ZnO (λ=390nm)。我們進一步發現n-ZnO/p-GaN異質接面發光二極體，在逆向偏壓時由於type II band alignment的結構，藉由tunneling效應會發生breakdown的現象，而EL呈現出寬頻之白光頻譜。如圖十三所示，此白光為波長分別為430nm的藍光與550nm的黃光混合而成，在色域圖上之座標為(0.31,0.36)，與理想之白光座標(0.33,0.33)十分接近，可作為白光發光二極體。此研究成果獲邀為2011年11th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2011)的invited talk，並獲得國際真空鍍膜、電漿製程與奈米科技網站Vacuum Coating .info (VCi)所報導 (請參考http://www.vacuumcoating.info/zno-based-thin-films-and-light-emitting-diodes-grown-by- ald)。此研究成果顯示，利用ALD技術所成長之高品質ZnO磊晶薄膜，可應用於下世代短波長之光電元件當中。
圖十：n-ZnO/p-GaN異質接面紫外光發光二極
圖十一：n-ZnO/p-GaN異質接面紫外光發光二極
體之TEM的剖面圖。 體之電流-電壓關係，以及紫外光影像。
圖十二：n-ZnO/p-GaN異質接面紫外光發光二極之發光頻譜。
圖十三：n-ZnO/p-GaN異質接面白光發光二極之發光頻譜。
7. 利用ALD技術成長Al2O3薄膜作為高效率矽晶發光二極體與太陽能電池的表面鈍化層
對發光二極體與太陽能電池而言，位於界面的缺陷會使得電子電洞在界面上結合，因而減低其光電轉換效率，而良好的表面鈍化層(surface passivation layer)可以有效減低表面缺陷的密度。因此，在矽晶體表面成長高品質的表面鈍化層，可以降低電子電洞在界面復合的機率，提高少數載子生命期與光電轉換效率。我們製作MIS(Metal-Insulator-Silicon)結構的穿隧(tunneling)發光二極體以研究表面鈍化層的品質。一般而言，由於非直接能帶(indirect bandgap)的限制，矽晶在室溫之下發光的量子效率低於10-6。我們發現使用ALD技術所沉積的Al2O3薄膜具有良好的包覆度、低缺陷密度以及高品質的界面，可作為矽晶良好的表面鈍化層，有效提昇矽晶的發光效率。我們利用ALD技術於100oC的低溫下在矽晶圓表面成長10 nm的Al2O3薄膜，並且在發光特性上與利用高溫熱氧化法在1000oC下所成長10 nm的SiO2薄膜作比較。結果發現，具有Al2O3薄膜的MIS穿隧發光二極體，其發光強度明顯高於具有SiO2的元件；由此可知，相較於在1000oC下所成長的SiO2薄膜，使用ALD技術在100oC的低溫下所成長的高品質Al2O3薄膜，具有非常優良的表面鈍化效果，可有效提昇矽晶發光二極體的內部量子效率達到10-3的水準。此結果顯示，以ALD技術成長的Al2O3薄膜可作為高效率矽晶發光二極體與太陽能電池的表面鈍化層。
因此我們進一步開發奈米級粗紋化矽晶太陽能電池之技術，在矽晶圓表面以化學蝕刻的方式製作具有高身寬比之矽奈米線(Si nanowires, SiNWs)陣列，提供寬頻與廣角之抗反射作用，以大幅降低矽晶圓表面之反射率，並使用ALD技術在SiNWs陣列表面成長具有高覆蓋度的Al2O3薄膜作為表面鈍化層。如圖十四所示，相較於沒有披覆表面鈍化層的SiNWs陣列，具有Al2O3表面鈍化層的SiNWs陣列，其總體(反射光+散色光)反射率在波長400 nm到800 nm之間的範圍可進一步降低至2%左右。奈米級粗紋化矽晶太陽能電池之結構如圖十五所示，實驗結果指出，相較於無披覆表面鈍化層的太陽能電池，披覆有Al2O3表面鈍化層的奈米級粗紋化矽晶太陽能電池，其效率可達18.2%以上。
圖十四：有無披覆Al2O3表面鈍化層的SiNWs陣列之總體(反射光+散色光)反射光譜。
圖十五：表面具有SiNWs陣列與表面鈍化層之奈米級粗紋化矽晶太陽能電池之結構示意圖。
8. 開發表面增強拉曼散射(surface-enhanced Ramon scattering, SERS)技術以探測超薄奈米薄膜之微結構
對於厚度僅有數奈米的超薄材料，在材料微結構的檢測上極具挑戰性。本實驗室成功建立SERS技術，用來探測利用ALD技術所製備之超薄奈米薄膜的微結構，如圖十六所示，成功探測到厚度僅為2 nm的TiO2薄膜之拉曼光譜。我們利用ALD技術製備超薄的TiO2奈米薄膜，利用HRTEM與低掠角X光繞射儀(glancing incident angle X-ray diffraction, GIAXRD)鑑定其結構為amorphous型態；而後我們再利用熱蒸鍍(thermal evaporation)技術在超薄TiO2奈米薄膜的表面上沉積Au奈米顆粒陣列，來提供侷域表面電漿共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)效應與SERS機制，以增加TiO2奈米薄膜的拉曼光譜之強度。實驗結果顯示，如圖十七所示，超薄TiO2奈米薄膜隨著厚度的增加而逐漸出現銳鈦礦(anatase)的拉曼光譜訊號，代表在amorphous型態中有銳鈦礦的微結構的存在，也暗示SERS較HRTEM與GIAXRD等技術更為靈敏。未來此SERS技術可廣泛應用在奈米薄膜的分析與檢測。
圖十六：利用SERS技術探測厚度僅為2 nm TiO2薄膜的拉曼光譜之示意圖。左圖為在TiO2奈米薄膜表面上之Au奈米顆粒的SEM影像；右圖為2 nm TiO2薄膜的一般拉曼光譜與SERS光譜。
圖十七：具有不同厚度的TiO2薄膜之SERS光譜。