材料科學:高分子材料

 


 

第一講、 高分子結構

 

  本章主要在介紹高分子的結構。由簡單結構談起

,再延伸到複雜結構。重點在建立高分子結構的概念

,以作為物性與分子運動的基礎。因此請大家在認識

結構的同時想想結構將會如何影響物性與分子運動。

 

一、高分子定義:

高分子是由許多重複單元(由一個或多個原子組成 )以共價鍵方式鍵結在一

起。由物性觀點而言,重複單元的數目應該大到再多加一些重複單元,其物性並

不會有顯著的改變。

 

二、高分子的合成:

由熱力學觀點而言,高分子的合成(單體→高分子)其△G =H - TS 必

須小於零。由於反應後單體以共價鍵方式結合在一起,△S小於零,因此H必

須小於零,也就是必需是放熱

高分子合成的分類可依反應機制而分成兩大類:加成聚合(鏈鎖反應)與縮

合聚合(逐步反應);Addition polymerization (chain reaction) and Condensation

polymerization(step reaction)

 

加成聚合(鏈鎖反應)主要的特徵是單體逐一反應加成。

    加成聚合(鏈鎖反應)又可分成

1) 自由基聚合
      (2) 離子聚合
      (3) 金屬複合物聚合

但其基本步驟均為
      

1) 起使反應(initiation):產生自由基、陰離子、陽離子或具有
                 活性之金屬複合物


      (2) 成長反應(propagation):單體與起使反應的產物起加成反
                


      (3) 終止反應(termination):成長中的高分子長鏈與另一高分子
                    長鏈、單體或不純物反應失去活性而終止反應

       起使反應
           R2
2R·
         

成長反應
           R
·  +  M    RM·
           RM
·  +  M   RM2·
           
·
           
·
           
·
         

 終止反應
           RMn
·  +  RMm· RMn + RMm

 

縮合聚合(逐步反應):反應通常會有小分子量的副產物。單體並非逐一反

 應,而是很快的單體就已經反應形成含兩、三個單體的小分子。而這些

 小分子再以類似的方式繼續結合而形成更大的分子鏈。舉列

 

2HOR1COOH HOR1OOCR1COOH + H2O

HOR1(OOCR1)nCOOH + OHR1(OOCR1)mCOOH HOR1(OOCR1)m+nCOOH + H2O

 

三、平均分子量

  由高分子的定義可知高分子的特徵之一就是分子量很大。分子量越大則分子

鏈間的凡得瓦吸引力越強。因此高分子的物性與分子量之間有非常密切的關係。

  由上面高分子合成的介紹,大家可以預測到每一條高分子長鏈其所含有的重

覆單元數目將不一樣,有的多,有的少。在這種情況下如何表達其分子量呢?一

個最直接的想法是,描述系統裏分子量為Mx的有多少條、My的有多少條,也就

是描述系統分子量分佈狀況。另一個重要的指標則是分子量的平均值,也就是

均分子量

  由統計學的觀點而言,平均值的平均基準可有很多種。高分子的平均分子量

亦有很多種。而之所以使用不同的平均分子量,乃是因為高分子物性中有的與分

子數目有關,有的是與重量分率有關。因此高分子常用的平均分子量有數目平均

分子量(Mn)重量平均分子量(Mw)黏度平均分子量(Mv)

同時也常用多分佈指數(polydispersity index),Mw/Mn,來描述分子量分佈的寬廣。

 

四、高分子結構

  高分子結構可分成幾個層次來談。第一個層次為化學結構,也就是化學組成

。這在合成時就決定了。第二個層次則為高分子長鏈的構形(chain conformation)

。第三個層次則為高分子鏈如何堆積在一起。

  化學結構主要的課題是

    組成原子
      主要為 C H O N S Si F Cl

    鍵結方式會造成不同異構物,包括

      頭尾相接的問題
        頭頭(head-to-head) 頭尾(head-to-tail) 尾尾(tail-to-tail)相接

      立體異構物的問題
        同排(isotatic) 對排(syndiotatic) 亂排(atatic)

      幾何異構物的問題
        順式(cis) 反式(trans)

      鏈形狀的問題
        線形(linear) 支化(branched) 交連(crosslinked) 網狀(network)

      共聚高分子
        無規(random) 交替(alternating) 嵌段(block) 接支(graft)

 

一個值的思考的是這些不同的結構對高分子鏈的堆積有何影響。一般而言

學結構越不規整越不易堆積在一起(堆積鬆散),當然也就越不易結晶

 

  分子鏈構形

    高分子主要是由共價鍵鍵結形成,因此高分子很容易繞著單鍵旋轉(所

    需要的能量不多)而在三度空間形成非常多種不同形狀。這也是高分子

    的特色,需因而影響物性深遠。

    分子鏈構形主要可分成兩大類

      第一類為排列規整的螺旋狀(helix)
        螺旋狀 enthalpy 小 entropy 亦小,易堆積成晶體。

      第二類為混亂之線圈(random coil)
        random coil 則 enthalpy 大 entropy 亦大,易堆積成非晶質。
        random coil 的大小常以平均末端距(高分子長鏈由頭端到尾端
        的距離)表示。

  高分子聚集態

    高分子的聚集態非常複雜。是由熱力學與動力學兩者決定。也就由於其

    複雜與多變使得其材料設計多樣化。同樣的化學結構可使其成為塑膠,

    亦可使其成為纖維。

    一般高分子的聚集態可分為不結晶的非晶質與部份結晶的semi-crystalline。

    非晶質的構造基本上可比擬成一團亂七八糟的線團,互相糾纏在一起。

    主要的重點在其糾纏的程度與堆積鬆散的程度。此兩者對非晶質的物性

    影響深遠。

    由於高分子的長鏈太長了所以不易形成百分之百的晶體。因此所謂的高

    分子晶體通常是指半結晶的高分子。但仍常被稱為crystalline。主要是由

    晶體與非晶質結合而形成。高分子的crystalline有單晶(single crystal)

    、束狀(sheaf-like)、串肉狀(shish-kebab)、伸直鏈晶體(extended

    chain crystal)及球晶(spherulite)等多種形狀。其中以球晶最常見。高

    分子晶體的形狀最主要由結晶溫度及結晶時間決定。當然外加壓力、拉

    伸、溶劑、添加劑等都會影響。而後三者在工業界上亦是很重視的因素。

    介紹球晶之前先介紹單晶。因為球晶中的晶體部份其基本結構與單晶類

    似。單晶通常在很稀薄的溶液中結晶出來。常見的形狀像傳統老屋的屋

    頂形狀。高分子晶體的晶格與小分子的一樣。但具有較低的對稱性。習

    慣上高分子的長鏈方向即為晶格中c軸的方向。因此晶體中c軸方向是以

    化學鍵結合。而a與b軸方向的吸引力則為凡得瓦力為主。因此c軸方向

    的物性與a與b軸方相的物性差異非常大。單晶的厚度約數百埃長,寬則

    約為厚度的數百倍到數千倍。長鏈的方向(c軸方向)即厚度方向。但

    長鏈的長度通常超過數千埃,因此長鏈必需折疊方可形成數百埃的厚度

    。

    球晶通常由熔溶態降溫而形成。結晶高分子通常即由許多球晶的顆粒組

    成。顆粒之間的界線可為直線,亦可為曲線。由結晶機制決定。顆粒與

    顆粒之間有伸直鏈的晶束串連在一起。球晶內則由許許多多的類似單晶

    的晶片,延著直徑方向幅射出去。晶片與晶片之間則夾著非晶質。一條

    長鏈可以在某一晶片折疊幾次之後,再穿過非晶質,然後再進入另一晶

    片作折疊。因此一條長鏈可以一部份成為非晶質的一部份,而其它部份

    則形成不同晶片的一部份。球晶直徑方相的物性與切線方向的物性不同

 

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(Last Update: Nov. 27, 2000)