材料科學：高分子材料
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本章主要的目的在了解高分子的運動，以 作為物性探討的基礎。因此在認識分子運動的 同時，可思考結構如何影響分子運動及分子運 動與物性之關連。高分子運動基本上與溫度、 自由體積及時間有密切的關係。 |
高分子運動基本上需要三個條件，（一）需要有足夠的能量（通常可藉由溫
度判斷）（二）需要有適當的空間（未被任何原子佔據的空間，free volume）
（三）需要有足夠的時間。高分子運動的方式是原子繞著單鍵旋轉，幾個旋轉同
時協同發生。至於多少個旋轉同時發生（也就是運動規模），則與上述三者有關。
高分子運動基本上首先要克服其它原子對其之作用力。因此首先介紹原子間
的作用力。原子間的作用力可分為
一、主價鍵
共價鍵
離子鍵
金屬健
主要以共價鍵為主其它二者很少
二、次價鍵
極性鍵與極性鍵
極性鍵與誘發極性鍵
誘發極性鍵與誘發極性鍵
氫鍵
主價鍵強度比次價鍵大很多，因此鍵長與鍵角很難有大量的變化。而且高分
子鏈間的主要作用力為次價鍵，因此影響高分子運動的主要是次價鍵。
由於原子間的作用力與原子間的距離有非常密切的關連。也就是說高分子的
結構決定原子間的作用力。因而影響了高分子的運動。當然分子運動的結果也改
變了結構
以熱力學的觀點而言，分子運動造成的結構變化即稱為相變化。但若以動力
學的觀點而言，著重在這運動的過程，則稱為分子運動或稱為鬆弛運動
（relaxation）。在高分子材料中，有幾個相變化非常重要：（一）玻璃轉移
（glass transition），（二）結晶（crystallization），（三）熔解（melting）。
若以分子運動觀點來看則可以下圖（機械模數對溫度圖）做一個列子
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在第一個區域時，溫度相當低，分子具有的能量很小且分子的自由體積不足
以提供較大規模的運動，且此一部份的自由體積幾乎被凍結。因此在此一範圍分
子只能做一些振動及小規模的運動。所以其所表現的行為較接近彈性行為，黏性
行為較少。此時材料受到應力時，所產生的應變相對較小，無法吸收大量的能量
。但此時材料硬而脆，其模數約為一固定值＜~1GPa＞。此一範圍稱為玻璃態區
＜glassy region＞。
當溫度繼續升高時，此時材料行為進入第二個區域。此時分子獲得較多的能
量，且自由體積也明顯增加。因而使得分子能做較大規模的運動，通常約數十個
原子（數目隨高分子材料種類而定），數個分子鏈一起做協同運動。此區域最大
的特色即材料可在20oC到30oC溫度變化範圍內，材料的機械模數可降為千分 之
一，甚至萬分之一。此時材料具有的黏性行為逐漸增加，彈性行為漸減。因此應
變相對增加，能量的吸收亦增加。故對橡膠材料而言這是一個相當重要的區域。
此區域稱為玻璃轉移區（glass transition region）。
當溫度繼續升高時，材料行為進入第三區。分子獲得的能量及自由體積持續
增加。材料具有的黏性行為持續增加，彈性行為則持續減少。而此一區域範圍的
大小則受高分子材料的分子量影響，分子量越大此範圍越大。此時的分子運動可
以"reptation"描述。分子可視為在一個管狀的範圍內作協同運動。此區域的應變與
能量的吸收亦可相當大，因此對橡膠材料應用而言這也是一個相當重要的區域。
若材料為線性高分子材料，則材料受力後產生形變，應力釋放後並不會完全回復
原狀。此類材料的模數隨著溫度上升會稍微降低，但約在1MPa左右。若為交聯結
構的材料則由於交聯點的限制，在應力釋放之後可以回復原狀。材料的模數則維
持一個固定範圍，約1MPa，隨溫度變化很少。這也是為什麼橡膠材料通常需要硫
化的原因。另一類材料則為半結晶性高分子，這類材料由於晶相的存在，使得此
時的模數依結晶的程度而定。在某種程度上，晶相可視為另一種交聯點。這個區
域常稱為橡膠平坦區（rubbery plateau region）。
過了橡膠平坦區，則進入第四區橡膠流動區（rubbery flow region）。對線性
高分子而言，高分子鏈間的糾纏（entanglement）逐漸被解開，因此黏性性質越
來越明顯。分子鏈的運動互相影響程度漸減，因此模數會下降的很快。
若溫度繼續上升，材料行為進入第四區。則線性高分子材料將呈現高黏度的
流體行為，稱為液體流動區（liquid flow region）。但交聯性的高分子並沒有橡膠
流動區及液體流動區的行為。由於交聯點的存在，使得分子鏈間無法獨立運動。
因此交聯性的高分子材料將持續維持橡膠平坦區的行為，直至溫度高到使橡膠材
料產生裂解。半結晶性高分子材料則沒有橡膠流動區，而是維持橡膠平坦區至晶
相部份熔解成為高黏度的液體。
玻璃轉移
玻璃轉移可由多種觀點來探討。下文將分別從結構、分子運動與物性的觀點
來探討玻璃轉移。
一、結構觀點：材料由熔溶態降溫的過程，由於降溫太快或材料本身不夠規
整而無法使部份甚至全部的原子排列成三度空間的有序結構。則材料由流體轉變
成部份非晶質甚至完全非晶質的玻璃態結構。這個過程即稱為玻璃轉移。反之由
玻璃態加溫至玻璃轉移溫度，材料亦會轉變成橡膠態。由於結構的鑑定不易，直
接由結構變化來定義玻璃轉移發生的溫度（玻璃轉移溫度）不易。
二、分子運動觀點：其實在上面的分子運動介紹時即已提到。玻璃態與橡膠
態的分子運動差異主要是玻璃態時分子運動的規模較小。通常數個原子一起運動
（一方面是因為溫度低另一方面是自由體積小）。相反的橡膠態的分子運動規模
大多了。通常數十個原子、數個分子鏈一起動。
三、物性的觀點：由於在玻璃轉移前後的結構與分子運動均有相當大的差異
，因此物性上亦有很大的差異。例如玻璃態的運動過程，只有非常局部的結構有
變化。因此機械強度沒有太大的變化。呈現出硬而脆的物性。楊氏模數也高。而
橡膠態的運動過程，結構變化的範圍較大。於是可大量變形而呈現出軟而韌的物
性。因此楊氏模數低。由於楊氏模數是可測，因此可由該值的變化來定義玻璃轉
移溫度。又由於玻璃轉移過程，結構的變化很大。因此其比熱、體積亦有所變化
，故亦可例用這些物性的變化來定義玻璃移溫度。由以上的三種觀點可看出結構
、分子運動與物性之間的關聯重要性。
由上面的討論可知玻璃轉移溫度與降溫速度有關。降溫速度越快，則分子越
來不及形成有序結構，或越快被凍結而形成玻璃態。故所表現的玻璃轉移溫度就
較高。因此實驗所測得的玻璃轉移溫度，其實不是熱力學平衡下的玻璃轉移溫度
。另一個影響玻璃轉移溫度的是高分子的結構。顯然的分子間的吸引力越大則玻
璃態轉變成橡膠態的溫度則較高。什麼樣的材料會使的分子間的吸引力變大呢？
分子間有氫鍵、極性鍵均會使分子間吸引力增加。分子量越大分子間的吸引力也
較大。還有分子鏈的堆積亦會影響。堆積較密則吸引力較強。分子鏈的柔軟性亦
會影響玻璃轉移溫度。例如擁有較大的基團或分子主鏈上有芳香基或足夠長度的
連續雙鍵，均會使分子鏈柔軟性降低。晶體及交聯亦會限制分子運動而造成玻璃
轉移溫度的上升
結晶與熔解
在由熔溶態降溫的過程，液態慢慢失去流動性。由於材料本身夠規整且時間
足夠時，原子排列成三度空間的有序結構（晶體）。這個過程即是結晶。相反的
程序即是溶解。一般結晶的溫度介在玻璃轉移溫度與熔點之間。
在高分子材料中，常出現再結晶。即材料由低溫升至高溫時，當溫度超過玻
璃轉移溫度時，由於當初來不及結晶的部份，此時可再結晶出來。因此又有人稱
為冷結晶。因此結晶仍與結晶溫度高低（與高分子是否容易運動有關）、高分子
結構是否規整及結晶時間有關。因此許多影響玻璃轉移溫度的因素也會影響結晶
溫度。
由於晶體的堆積非常密，分子運動不易。因此晶體本身亦是呈現硬而脆的特
性。由於熔點比玻璃轉移溫度高。因此其熱穩定性自然比非晶質（玻璃態）好。
因此材料結晶度的大小對物性有很密切的關係
黏彈性質
在前面以分子運動關點介紹材料的分子運動行為時，已經介紹了高分子的黏
彈行為。所謂彈性行為即材料受到一個很小的應力時，馬上產生一個應變且應變
與應力的關係遵守Hooke's law。而黏性行為則是受到應力時，並不會馬上產生應
變，而是緩慢的產生。這是材料的兩個極端行為。一般材料的行為介於此兩者之
間。至於偏向那一種行為則與溫度、結構、時間有關。溫度越高或時間越長越偏
向黏性行為。
應力鬆弛（stress relaxation）指的是材料受到一個應變，其應力隨著時間變
化的過程。蠕變（creep）指的是材料受到一個應力，其應變隨著時間變化的過
程。
鬆弛與蠕變看的是黏彈行為隨著時間的變化。而前面介紹的卻是黏彈行為與
溫度的關係。其實這兩者談的都是材料的黏彈行為。而且高溫的黏彈行為相當於
長時間的行為。這兩者之間透過適當的公式是可以轉換的。但若要觀察到材料完
整的行為。則以溫度為變數較理想。因為有些黏彈所需要的時間太長或太短，實
驗都很難進行。
以上內容版權屬於著作人廖文彬
(Created in Nov. 09, 1997)
(Last Update: Dec. 04, 2000)